4.3 Festkörper 

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4.4 Lösungen

In den bisherigen Ausführungen beziehen sich die Beschreibungen von Atomen, Elementen und Molekülen auf reine Substanzen - mit Ausnahme von Gasgemischen. Diese werden charakterisiert durch die chemische Formelschreibweise und die Nennung des Aggregatzustandes.

Stoffe mit einheitlichem Molekülaufbau sind homogene Stoffe. Im Gegensatz dazu sind heterogene Substanzen Gemische verschiedener mechanisch voneinander trennbarer Stoffe. Heterogene Stoffe kennzeichnen sich durch mikroskopische oder makroskopische Phasen in ihrer Zusammensetzung.

homogen 

Beispiele

  heterogen    Beispiele
fest, flüssig, gasförmig Reinsubstanz   fest / fest    Gemenge
Legierung   fest / flüssig    Suspension
Lösung (Lsg.)   fest / gasförmig    Rauch
Gasgemisch   flüssig / flüssig    Emulsion
    flüssig / gasförmig    Schaum, Nebel

Lösungen sind homogene Mischungen von Feststoffen, Gasen oder Flüssigkeiten in Flüssigkeiten.

Beispiele: Zucker in Wasser; Kochsalz, Sauerstoff oder Ethanol in Wasser.

Begriffe:

Bei gesättigten Lösungen liegt ein Gleichgewicht zwischen Gelöstem und dem unlöslichen Rückstand vor:

Stoffgelöst Stoffungelöst

4.4.1  Lösevorgang in Wasser

  1. Wassermoleküle werden durch die Wasserstoffbrückenbindung dreidimensional zusammengehalten:
  2. Die Gitterenergie hält Ionische Verbindungen zusammen.
  3. Polare kovalente Moleküle sind, ähnlich dem Wasser elektrostatisch miteinander verbunden.
        (Dipol-Dipol-Wechselwirkung)
  4. Unpolare Moleküle wie CCl4 oder Benzine üben nur schwache Wechselwirkungen aufeinander aus.

Für den Lösevorgang müssen

Der Lösevorgang ist nur möglich, wenn die Summe beider Effekte einen Energie- oder Entropiegewinn bewirkt.

Jeder Lösevorgang ist eine statistisch ablaufende Begebenheit: Äußere, mit geringerer Energie gebundene Kristallmoleküle oder Ionen werden aus dem Kristallverbund losgerissen und „verschwinden" im Verbund der Lösungsmittelmoleküle. Dort werden sie durch elektrostatische Wechselwirkungen stabilisiert - solvatisiert, in Wasser hydratisiert (aq).

Erreicht die Lösung ihren Sättigungspunkt, so ist die Anzahl der abgegebenen und wieder „eingefangenen" Teilchen gleich groß: Es entsteht ein Lösungsgleichgewicht. Auch unpolare Substanzen wie CCl4 erzielen ein derartiges Lösungsgleichgewicht, das aufgrund der hohen Wasserstoffbrücken-Bindungsenergie des Wassers jedoch schon bei sehr geringer Konzentration des Gelösten eintritt (Nernst'sche Verteilung).

Feststoff  +  Lösungsmittel      Lösung   bzw.

Gas  +  Lösungsmittel       Lösung.

Merke: Polare Lösungsmittel lösen polare Substanzen oder Ionen;
              unpolare Lösungsmittel lösen unpolare Substanzen
.

 

Hydratisierung, Hydrate:

Lösung eines Ionenkristalls in Wasser

 

4.4.2  Lösungsenthalpie

Um einen Stoff zu lösen, ist es notwendig, die Gitterenergie des Kristalls und die innermolekularen Kräfte des Lösungsmittels zu überwinden. Die Energie, die dieses ermöglicht, ist die Solvatation - Anziehungskraft zwischen Lösungsmittel und Gelöstem.

Für Wasser bezeichnet man die Solvation als Hydratation, die Energie unter konstantem Druck als Hydratationsenthalpie von Ionen und polaren Molekülen. Analog der Reaktionsenthalpie wird die molare Hydratationsenthalpie eines Ions unter Standardbedingungen gelistet.

Die Differenz D H(Gitter) - D H(Hydratation) bezeichnet man als die molare Lösungsenthalpie D HS eines Stoffes.

Ist die molare Lösungsenthalpie positiv, so muss Wärme zugeführt werden, wenn der Stoff gelöst werden soll. Bei negativer molarer Lösungsenthalpie D HS löst sich der Stoff unter Abgabe von Wärme.

Gase lösen sich in Flüssigkeiten zumeist unter Wärmeabgabe. Die evtl. aufzubringende Dissoziationsenergie ist geringer als die frei werdende Hydratationsenthalpie.

Beispiel:       H-Cl (g) + H2O ¾¾® H3OÅ (aq) + Cl - (aq)

Die Lösung eines Teilchens in einem Lösungsmittel erfolgt unter Änderung des Ordnungsgrades:

Lösungsprozesse verändern den Entropieinhalt des gelösten Stoffes.

Auch hier gilt: Positiver Entropiebetrag D Ss Þ größere Unordnung des Gelösten in der Lösung.

Allgemein (Prinzip von LeChatelier): Ein System versucht ...

zu erreichen. Dieser Zustand wird durch die Gibbs freie Enthalpie Dbeschrieben:

D G = D H - T * D S

 

Löslichkeitsparameter von Ionenverbindungen in Wasser:

Verbindung Gitterenergie kJ/mol DHHydrat kJ/mol DHS kJ/mol -T*DSS kJ/mol DGS kJ/mol cS mol/L KL
LiF 1022 1018 +4,2 +9,6 +13,8 0,1 10-2
LiCl 837 884 -37,2 -4,2 -41,4 16
KF 807 824 -17,6 -8,4 -25,9 15,9
KCl 703 686 +17,6 -22,2 -5,0 4,7
AgF 911 932 -20,5 +5,9 -14,6 14,3
AgCl (910)ber. 844 +65,7 -10,0 +55,6 1,3*10-5 1,7*10-10
Ba(OH)2 (1600)ber. 1653 -52,3 +33,5 -18,8 0,18 5*10-3
Ca(OH)2 (1924)ber. 1941 -16,7 +45,6 +28,9 0,012 1,3*10-6

D HHydrat. Þ molare Hydratationsenthalpie
D HS            Þ molare Lösungsenthalpie                  = D HGitter - D Hhydrat.
D SS          Þ molare Lösungsentropie
D GS         Þ molare freie Gibbs-Lösungsenthalpie = D HS - T*D SS
cS              Þ Löslichkeit (-Konzentration) in mol/L
KL             Þ Löslichkeitsprodukt
für T = 298 K

 

4.4.3  Löslichkeit ionischer Verbindungen in Wasser

  Beispielaufgaben  

Löslichkeit: Ein Stoff ist löslich, wenn das Gelöste > 10 g/l.

Ein Stoff ist schwer löslich, wenn das Gelöste < 1 g/L.

Wasserlösliche Ionenverbindungen häufiger Kationen

Nitrate NO3- alle
Acetate CH3COO- alle
Chlorate ClO3- alle
Chloride Cl- außer AgCl, Hg2Cl2, CuCl, PbCl2*)
Bromide Br- außer AgBr, Hg2Br2, CuBr, PbBr2*), HgBr2*)
Iodide I - außer AgI, Hg2I2, CuI, PbI2, HgI2
Sulfate SO42- außer Ag2SO4, CaSO4, SrSO4,BaSO4, PbSO4, Hg2SO4

In Wasser schwerlösliche Ionenverbindungen:

(- Alle Alkalimetallionen sind löslich! -)

Sulfide S2- außer (NH4)2S, Erdalkalimetallsulfide
Carbonate CO32- außer (NH4)2CO3
Phosphate PO43- außer (NH4)3PO4
Hydroxide OH- außer Ba(OH)2, Sr(OH)2, Ca(OH)2*)

*) = Die Löslichkeit liegt zwischen 1 und 10 g/L

Die Tabellen gelten für die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, NH4Å, Al3Å, Co2Å, Cd2Å, Cr3Å, CuÅ, Cu2Å, Fe2Å, Fe3Å, Hg22Å, Mn2Å, Ni2Å, Pb2Å, Sn2Å, Zn2Å.

 

4.4.4  Stoffmengen in Lösung

Mengenbeschreibungen von Stoffen in Lösung können auf verschiedene Weise formuliert werden:

Menge  Gelöstes (Gel) pro:

m

V

n

  m V n
Lösung (Lsg)   Lösungsmittel (Lm)
Masse m in g g/kg g/L g/mol   g/kg g/L g/mol
Volumen V in L L/kg L/L L/mol   L/kg L/L L/mol
Stoffmenge Mol in mol mol/kg mol/L mol/mol   mol/kg mol/L mol/mol
    Stoffmengen-
Konzentration
Molarität  c
Gehalt
(Anteil)
  Stoffmengen-
Massenquotient
Molalität  b
  Verhältnis

Stoffmengen in Lösung (s ¾® aq).

Als abgeleitete SI-Einheiten sind eingeführt:

c = n/VLsg = m/(M*VLsg) in mol/L

Mol Gelöstes pro L Lösung

b = n/mLm = m/(M*mLm) in mol/kg

Mol Gelöstes pro kg Lösungsmittel

Eine 1-molare Lösung Schwefelsäure enthält 98,08 g H2SO4 in 1 L Lösung (1 mol/L). 500 ml dieser Lösung enthalten somit 0,5 mol, 100 ml 0,1 mol Schwefelsäure.

Eine 1-molale Lösung Schwefelsäure enthält 98,08 g H2SO4 in 1098,08 g Lösung bzw. in 1 kg oder 1000 g Lösungsmittel.

Anmerkung: Die Molarität ist temperaturabhängig.
                   In der Technik wird vielfach mGel/VLm verwendet.

 

4.4.5  Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit

Eine gesättigte Lösung liegt vor, wenn der zu lösende Stoff vom Lösungsmittel nicht weiter aufgenommen wird und als Bodenkörper ausfällt (s. o.). Die Löslichkeit von Stoffen in Lösungsmitteln (Flüssigkeiten) ist temperaturabhängig:

Die Löslichkeit und die Konzentration an Gelöstem steigt mit zunehmender Temperatur. Sinkt die Temperatur einer gesättigten Lösung, so fällt Gelöstes als Bodenkörper aus. Ist vor der Temperaturabnahme kein Bodenkörper vorhanden, so kann die Ausfällung verzögert erfolgen; die Lösung ist übersättigt.

Nur bei wenigen Ionenverbindungen nimmt die Löslichkeit mit steigender Temperatur ab, z.B. Li2CO3 und Na2SO4.

 

Siede- und Gefrierpunkt von Lösungen 

  Beispielaufgaben  

Eine Substanz mit hohem Siedepunkt, z.B. ein Salz, in einem Lösungsmittel gelöst, erniedrigt den Dampfdruck des Lösungsmittels und erzeugt eine Siedepunktserhöhung, abhängig von der Molalität b der Lösung:

  D Tb = b * Kb  

mit D Tb = Siedepunktserhöhung in °C; b = Molalität; Kb = Ebullioskopische Konstante

Werden Lösungen abgekühlt, tritt eine Gefrierpunktserniedrigung des Lösungsmittels ein, die ebenfalls abhängig ist von der Molalität der Lösung:

D Tm = b * Km

mit D Tm = Gefrierpunktserniedrigung in °C; Km = Kryoskopische Konstante

Da b = n/mLm und n = m/M ist, lässt sich mit b = mGel/(mLm*MGel) die Molmasse des Gelösten aus der Siedepunktserhöhung oder Gefrierpunktserniedrigung ermitteln.

Die Konstanten der molaren Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung sind für verschiedene Lösungsmittel tabelliert:

Lösungsmittel Tb in oC Kb in oC*kg/mol Tm in oC Km in oC*kg/mol
Wasser 100,0 0,514 0,0 -1,86
Benzen (Benzol) 80,1 2,53 5,5 -5,12
Ethanol 78,4 1,21 -114,6 -1,99
Campher - - 179,0 -39,7
Tetrachlormethan 76,8 5,02 -22,8 -29,8

 

4.4.6  Löslichkeitsprodukt

In einer gesättigten Lösung stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den in Lösung gehenden und den aus der Lösung ausfallenden Teilchen ein.

Das Gleichgewicht einer gesättigten Silberchlorid-Lösung lässt sich durch die Gleichgewichtsbeziehung beschreiben:

AgCl (s) AgÅ (aq) + Cl- (aq).

Die Menge der ausgefällten Teilchen ist gleich dem Produkt (Kationenkonzentration * Anionenkonzentration) in der Lösung.

K * c(AgCl) = c(AgÅ ) * c(Cl- ) oder

            c(AgÅ ) * c(Cl- )
K = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾                    c in mol/L (MWG, vgl. unten)
                 c(AgCl)

Da die Konzentration des festen Stoffes (Bodenkörper, hier c(AgCl)) konstant ist, kann sie in die Konstante K  mit einbezogen werden. Es gilt:

Löslichkeitsprodukt  KL  = K * c(AgCl) = c(AgÅ ) * c(Cl- ).

Wie die Löslichkeit ist auch das Löslichkeitsprodukt einer Substanz temperaturabhängig. Eine Listung erfolgt für Standardbedingungen. Je geringer die Löslichkeit einer Substanz, umso kleiner ist ihr Löslichkeitsprodukt. Der numerische Wert von KL einer Substanz kann aus ihrer molaren Löslichkeit berechnet werden.

Bei Salzen, die pro Formeleinheit mehr als zwei Ionen bilden, ist das Löslichkeitsprodukt aus dem Produkt aller beteiligten Ionen zu berechnen.

Das Löslichkeitsprodukt von KaAb ist       KL = ca(KÅ ) * cb(A- )

Beispiel: KL (Mg(OH)2) = c(Mg2Å ) * c(OH - ) * c(OH - ) = c(Mg2Å ) * c2(OH -)

Vorsicht: In einer Lösung aus  Mg(OH)2 in Wasser  ist c(OH - )eff = 2 * c(Mg2Å  )!!

Anmerkung: Das Löslichkeitsprodukt ist aufgrund seiner Temperaturabhängigkeit nur für schwer lösliche Ionenverbindungen sinnvoll.

  Beispielaufgaben  

                     

    Übungen   

 

4.4.7  Löslichkeit von Gasen

Allgemein sind Gase mit steigender Temperatur in Wasser geringer löslich. Die Löslichkeit der Gase ist druckabhängig.

  Beispielaufgaben  

Nach W. Henry (1803) ist die Menge (Molenbruch oder Stoffmengenanteil x) eines Gases, die sich bei konstanter Temperatur in einer Flüssigkeit löst, proportional zu dem Partialdruck des Gases über der Flüssigkeit:

pG = k*xG

bzw.

xG = K*pG

mit xG = nG/(nG+nA+nB+...) = Stoffmengenanteil in der Flüssigkeit

k, K sind Konstanten;   pG = Partialdruck des Gases über der Flüssigkeit.

  Beispielaufgaben  

      

    Übungen   

      

   5.1 Kinetik 

© Prof. Dr. M. Häberlein in FH Frankfurt a. M., Fachbereich 2: Informatik und Ingenieurwissenschaften