5.3 Thermodynamik 

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6  Oxidation - Reduktion

Zusammenfassung aus vorhergegangenen Kapiteln:

 

Oxidationszahlen wichtiger Elemente:

  Gruppe im PSE (b: Nebengruppe)
Ox.Zahl 1 2 3 4 5 6 7 8
I H,Alkali- metalle b:Ag,Cu b: Hg Tl   N   Cl,Br,I  
II b:Cu Erdalkali- metalle, b:Zn,Cd,Hg   C,Sn,Pb N b: Cr b: Mn Kr,Xe b:Fe,CoNi
III b:Au   B,Al,Ga, In,Tl,Lan- thanide   N,P,As, Sb,Bi b:Cr Cl,Br,I b:Fe,Co
IV       C,Si,Sn, Pb, b:Ti,Zr,Hf N S,Se,Te b:Mn Xe b:Os,Ir,Pt
V         N,P,As, Sb, Bi; b:V,Nb,Ta   Cl,Br,I  
VI       U   S,Se,Te b:Cr, Mo, W b: Mn Xe
VII             Cl,Br,I b: Mn  
VIII               Xe b:Os
- I H         O, S F,Cl, Br, I  
- II           O,S,Se,Te    
- III         N,P,As,(Sb)      
- IV       C        

 

6.1  Änderung der Oxidationszahl

Oxidation: Gibt ein Atom, Ion oder Molekül Elektronen ab, so wird es oxidiert,
                        seine positive Partialladung steigt:

FeII ¾¾® FeIII + e-

N-III ¾¾® NII + 5 e-

Reduktion: Nimmt ein Atom, Ion oder Molekül Elektronen auf, so wird es reduziert,
                          seine negative Partialladung steigt:

MnVII + 5 e- ¾¾® MnII

ClI + 2 e- ¾¾® Cl-I

Oxidations- und Reduktionsreaktionen können sowohl in den Aggregatzuständen gasförmig, flüssig oder fest oder auch in Lösung ablaufen.

S0 (g) + O02 (g) ¾¾® SIVO2-II (g)

Hochofenprozess:

FeO (s) + CO (g) ¾¾® Fe (l) + CO2 (g)

In Lösung (vgl. CHP-1, Versuch 4):

10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 ¾® 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

Reaktionsgleichungen, in denen ein Ladungswechsel in Atomen, Ionen oder Molekülen auftritt bezeichnet man als Redoxgleichungen.

 

6.2  Aufstellen von Redoxgleichungen

Die uns umgebende Materie ist im allgemeinen ladungsneutral (Elektroneutralitätsprinzip). Die Anzahl der Elektronen in der Materie entspricht der Anzahl der Protonen. Die Ladungsneutralität bleibt auch bei Oxidations- und Reduktionsvorgängen bestehen. Oxidation und Reduktion laufen stets gemeinsam ab und werden in Redoxgleichungen formuliert.

Beispiel: In saurer Lösung (Schwefelsäure in Wasser) reagieren Eisen(II)-Salze (FeII) mit Permanganat MnO4- (MnVII). Hierbei wird Eisen oxidiert unter gleichzeitiger Reduktion des Mangans:

1. Schritt:     Oxidationszahlen formulieren

                 FeII = FeIII + e-         (Oxidation)
  MnVII + 5 e- = MnII                 (Reduktion)

2. Schritt:     Ladungsausgleich

              5 FeII = 5 FeIII + 5 e-
  MnVII + 5 e- = MnII
¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾

5 FeII + MnVII = 5 FeIII + MnII     (Redox-Gl.)

3. Schritt:     Sauerstoff-Wasserstoffausgleich
                   Formal ist HÅ + OH= H2O und 2 HÅ  +  O2-  = H2O.

     5 FeII + MnO4- + 8 HÅ = 5 FeIII + MnII + 4 H2O

4. Schritt:      Anionen-/Kationenausgleich der Ausgangsprodukte

    5 FeSO4 + KMnO4 + 4 H2SO4 = 5 FeIII + MnII + 4 H2O + KÅ + 9 SO42-

5. Schritt:     Gesamtausgleich

10 FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4¾® 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + 8 H2O + K2SO4

Es wird deutlich, dass diese Reaktion nur in Anwesenheit einer Säure, hier der Schwefelsäure, ablaufen kann.
Die formal errechnete Reaktionsgleichung wird nun mit einem Reaktionspfeil versehen (vgl. oben).

 

6.3  Disproportionierungsreaktionen

Am Beispiel des Mangans wird deutlich, dass insbes. Elemente, die über nicht- oder teilweise besetzte d-Orbitale verfügen, in mehreren Oxidationsstufen stabil sind.

Bilden sich bei einer Redoxreaktion Verbindungen eines Elementes, in denen dieses Element verschiedene Oxidationszahlen einnimmt, so spricht man von Disproportionierungsreaktionen.

Entstehen umgekehrt aus Verbindungen eines Elementes mit verschiedenen Oxidationszahlen eine Verbindung dieses Elementes mit einer dritten Oxidationszahl, nennt man dieses umgekehrte Disproportionierung oder "Komproportionierung".

Beispiel: Brom in alkalischer Lösung

1. Schritt:                        1/2 Br02 = BrI + e-      (Oxidation, Entfärbung)
                             1/2 Br02 + e- = Br-I              (Reduktion, Entfärbung)
2. Schritt:                              Br02 = BrI + Br-I
3. Schritt:                 Br2 + 2 OH- = BrO- + Br- + H2O

4. Schritt:            Br2 + 2 NaOH ¾® NaBrO + NaBr + H2O

In der Hitze disproportioniert BrO- in BrO3- und Br-

1. Schritt:                               BrI = BrV + 4 e-      (Oxidation)
                                  BrI + 2 e- = Br-I                  (Reduktion)
2. Schritt:                                BrI = BrV + 4 e-
                               2 BrI + 4 e- = 2 Br-I
                            ------------------------------------
                                          3 BrI = BrV + 2 Br-I
3. Schritt:                         3 BrO- = BrO3- + 2 Br-

4. Schritt:                    3 NaBrO ¾® NaBrO3 + 2 NaBr

Wird Brom in alkalischer Lösung erhitzt, so läuft die Reaktion sofort bis zum Bromat:
                     3 Br2 + 6 NaOH ¾® NaBrO3 + 5 NaBr + 3 H2O.

  Beispielaufgaben  

              

    Übungen   

Freeware zum Download: Aufstellung von Redoxgleichungen (gepackte .EXE-Datei)

 

6.4  Äquivalentzahl; Quantitative Elementbestimmung über Redoxreaktionen

Kaliumpermanganat, Kaliumchromat oder Iod sind in wässriger Lösung intensiv gefärbt. Sie wirken als Oxidationsmittel für andere Ionen.

Wie die oben abgeleiteten Reaktionsgleichungen zeigen, reagieren nicht gleich-molare Mengen Permanganat und Eisen miteinander. 1 Mol Permanganat oxidiert 5 Mol einer Eisen(II)-Lösung in saurem Medium. Zur Vereinfachung der analytischen Auswertung dient die Äquivalentzahl z, die so definiert ist, dass stets 1 Äquivalent einer Substanz mit 1 Äquivalent einer anderen Substanz reagiert.

Die molare Masse des Äquivalents ist M(X)*1/z.

Analog zur Molarität ist für Äquivalentlösungen der Begriff "Normalität n" üblich. Äquivalentlösungen werden häufig als "Normallösungen" bezeichnet.

Kaliumpermanganat mit MnVII, das in saurer Lösung zum Mangan(II) reduziert wird, besitzt die Äquivalentzahl z = 5; Eisen(II), das zum Eisen(III) oxidiert wird, hat die Äquivalentzahl z = 1. Molmasse des Äquivalents s.u..

Äquivalente werden sinnvoll auch für Säure-Base-Reaktionen eingesetzt, wenn vermieden werden soll, dass der Formelumsatz jeder Reaktion bei jeder Bestimmung neu berechnet werden soll.

Beispiele:

NaOH + HCl ¾¾® NaCl + H2O           zNaOH = zHCl = 1

Ca(OH)2 + 2 HCl ¾¾® CaCl2 + 2 H2O       zCa(OH)2 = 2

     3 Ca(OH)2 + 2 H3PO4 ¾¾® Ca3(PO4)2 + 6 H2O      zH3PO4 = 3

Verbindung X molare Masse  M(X) in g/mol

Äquivalentzahl  z

molare Masse des Äquivalents
 M(X)*1/z in g/mol
KMnO4 158,04 5 31,608
FeSO4 151,91 1 151,91
HCl 36,46 1 36,46
H2SO4 98,07 2 49,04
H3PO4 98,00 3 32,67
NaOH 40,00 1 40,00
Ca(OH)2 74,09 2 37,05
Al(OH)3 78,00 3 26,00
 

    Übungen   

                          

   7.1 Säuren und Basen 

© Prof. Dr. M. Häberlein in FH Frankfurt a. M., Fachbereich 2: Informatik und Ingenieurwissenschaften