7.1 Säuren / Basen 

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7.2.1  Säure - Base - Begriff von Brönstedt

Nach Brönstedt (Portrait) und Lowry (1923) sind

Da freie Protonen in der uns umgebenden Materie nicht stabil sind, kann eine Säure nur dann ein Proton abgeben, wenn eine Base zugegen ist. Der Protonenaustausch ist reversibel, so dass sich in jedem System ein Gleichgewicht der Protonenkonzentration einstellt (Protolysegleichgewicht).
Es wird ein konjugiertes Säure-Base Paar formuliert:

Säure 1 + Base 2 Säure 2 + Base 1

allgemein:

HA + B BHÅ + A-

Beispiele:

HCl + NH3 NH4Å + Cl-
H2O + NH3 NH4Å + OH-
H2SO4 + H2O H3OÅ + HSO4-
HSO4- + H2O H3OÅ + SO42-
H2O + H- H2 + OH-

Wie die Beispiele H2O und HSO4- zeigen, ist ein Stoff nicht "von sich aus" eine Säure oder eine Base, sondern kann je nach Reaktionspartner als Säure oder Base fungieren. Derartige Moleküle oder Ionen nennt man amphiprotisch. Sie können als Säure Protonen an eine stärkere Base abgeben oder als Base von einer stärkeren Säure Protonen aufnehmen.

Die Konzentration der verfügbaren freien (dissoziierten) Protonen bzw. Hydroniumionen bestimmt die Stärke einer Säure. Starke wässrige Säuren sind somit nahezu vollständig in H3OÅ und A- dissoziiert.

Anmerkung: Protonen, HÅ, sind in wässriger Lösung nicht existent. Die Hydroniumionen H3OÅ deuten eine Hydratisierung von HÅ an. Als kleinste HÅ*(n*H2O) - Einheit ist das Ion H9O4Å nachweisbar, das aus Vereinfachungsgründen jedoch nicht geschrieben wird.

 

7.2.2  Die Stärke von Säuren und Basen

Die Stärke einer Säure oder einer Base ist abhängig von ihrem Dissoziationsgrad in Wasser. Unterschiede in der Dissoziation ergeben sich durch unterschiedliche Stabilität kovalenter H-Element-Bindungen, Hydratations- und Gitterenergien.

Reaktion einer Säure mit Wasser:
HA + H2O A
- + H3OÅ

als Gleichgewichtsquotienten:  

[A-] * [H3OÅ]

¾¾¾¾¾¾¾  =  k

[HA] * [H2O]

Reaktion einer Base mit Wasser:
B + H2O BH
Å + OH-

als Gleichgewichtsquotienten:

   [BHÅ] * [OH-]

¾¾¾¾¾¾¾¾ = k’

     [B] * [H2O]

Wie bei der Dissoziationskonstante des Wassers ist [H2O] für verdünnte Lösungen konstant und kann in die Dissoziationskonstanten einbezogen werden:

 

[A-] * [H3OÅ]
¾¾¾¾¾¾  =  KS
       [HA]

KS = Säurekonstante

 

[BHÅ] * [OH-]
¾¾¾¾¾¾¾  = KB
           [B]

KB = Basenkonstante

 

Die Dissoziationskonstante einer Säure bzw. einer Base gibt das Maß der Dissoziation einer Säure (Base) in Wasser an und damit ihre Stärke. Starke Säuren besitzen eine hohe Säurekonstante (bis > 10), schwach dissoziierte Säuren eine niedrige Säurekonstante.

Säuren und Basen geringer Konzentration sind alle gleich stark, da dann die Wasserstoffkonzentration des Wassers (pH) die bestimmende Größe wird. In  H2O ist die stärkste Säure das H3OÅ - Ion, die stärkste Base das OH - - Ion.

Zusammenhang zwischen KS und KB:

Die allgemeinen Dissoziationsbeziehungen (s.o.) können auch als Dissoziationsgleichungen konjugierter Säure-/Basepaare geschrieben werden:

HA + H2O A- + H3OÅ       und     A- + H2O HA + OH-

          [H3OÅ] * [A-]                       [HA] * [OH-]
KS = ¾¾¾¾¾¾    und     KB = ¾¾¾¾¾¾
                 [HA]                                       [A-]

                                   [H3OÅ]*[A-]*[HA]*[OH-]
somit gilt:  KS * KB = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = [H3OÅ]*[OH-] = Kw = 10-14
                                                                  
[HA]*[A-]

oder:          pKS + pKB = 14 bzw. pKB = 14 - pKS 

Allgemein:

HA HÅ + A- 

Analog zum pH wird auch der pKS als negativer dekadischer Logarithmus von KS definiert:

                             [HÅ]*[A-]
pKS = -lg KS = -lg ¾¾¾¾¾
                               [HA]

 

7.2.3  pKS - Werte einiger Säure - Base - Paare bei 25 oC

Säure Name konjugierte Base pKS-Wert
HClO4 Perchlorsäure ClO4- -9
HCl Salzsäure Cl- -6
H2SO4 Schwefelsäure HSO4- -3
H3OÅ Hydronium H2O -1,74
HNO3 Salpetersäure NO3- -1,32
HClO3 Chlorsäure ClO3- 0
HSO4- Hydrogensulfat-Ion SO42- 1,93
H3PO4 Phosphorsäure H2PO4- 1,96
HF Hydrogenfluorid F- 3,14
CH3COOH Essigsäure CH3COO- 4,75
Al(H2O)63Å Hexaqua-Aluminium-Ion Al(OH)(H2O)52Å 4,9
(H2CO3) Kohlensäure HCO3- 6,46
H2S Dihydrogensulfid HS- 7,06
H2PO4- Di-Hydrogenphosphat-Ion HPO42- 7,21
HClO UnterchlorigeSäure ClO- 7,25
NH4Å Ammonium-Ion NH3 9,21
HCO3- Hydrogencarbonat-Ion CO32- 10,4
H2O2 Wasserstoffperoxid HO2- 11,62
HPO42- Hydrogenphosphat-Ion PO43- 12,32
HS- Hydrogensulfid-Ion S2- 12,9
H2O Wasser OH- 15,74
OH- Hydroxid-Ion O2- 24

 

  Beispielaufgaben  

      

    Übungen   

 

7.2.4  Mehrbasige (mehrprotonige) Säuren

Vgl. Äquivalentzahl Kap.6.4.   Die Tabelle pKS-Werte einiger Säure-Base-Paare enthält einbasige und mehrbasige Säuren.

Einbasige Säure:

HCl HÅ + Cl-                         pKs = -6

Zweibasige Säure:

H2SO4 HÅ + HSO4-              pKs =-3
HSO4- HÅ + SO42-               pKs =1,92

Dreibasige Säure:

H3PO4 HÅ + H2PO4-             pKs =1,96
H2PO4- HÅ + HPO42-           pKs =7,21
HPO42- HÅ + PO43-              pKs =12,32

Analog werden „mehrsäurige Basen" formuliert wie Ca(OH)2, Al(OH)3.

Maßanalyse:

Mit Hilfe von Farbindikatoren oder pH-Messgeräten lässt sich die Konzentration einer Säure durch Titration mit einer Base ermitteln (Neutralisationsreaktion).

Animierter Titrationsverlauf der Uni-Paderborn.

Entsprechend obigen Gleichgewichten mehrbasiger Säuren neutralisiert

1 Mol NaOH 1 Mol HCl
2 Mol NaOH 1 Mol H2SO4 und
3 Mol NaOH 1 Mol H3PO4

Das bedeutet, dass die Äquivalentzahl z mehrbasiger Säuren > 1 ist.

In der Laborpraxis werden Säuren und Basen gleicher Äquivalente verwendet. Äquivalente Lösungen werden im Laboralltag Normallösungen genannt (Normalität N, normal n).

Beispiel: 100 mL einer 1 mol/L NaOH (1-normal oder 1 n) neutralisieren

100 mL 1 mol/L HCl (1 N = 1 M)
100 mL 0,5 mol/L H2SO4 (1 N = 0,5 M (mol/L))
100 mL 0,333 mol/L H3PO4 (1 N = 0,333 mol/L)

 

7.2.5  Pufferlösungen

                                           KS*[HA]                            [HA]
pH des Puffers: [H3OÅ] = ¾¾¾¾ ; pH = pKS - lg ¾¾
                                                [A-]                                [A-]

Beispiel: Essigsäure - Natriumacetat - Puffer

CH3COOH               HÅ + CH3COO-

 

[CH3COOH]

[HÅ]

[CH3COO-]

a) Gleichgewicht: 1,00 mol/L 1,81*10-5 mol/L
pH 4,74
1,00 mol/L
b) Zugabe von HÅ als HCl
   im Gleichgewicht:
     (Pufferwirkung)
1,01 mol/L +1,0 *10-2 mol/L
1,85*10-5 mol/L
pH 4,73
0,99 mol/L
c) Zugabe von OH- als NaOH
   im Gleichgewicht:
     (Pufferwirkung)

0,99 mol/L
-2,0 *10-2 mol/L
1,77*10-5 mol/L
pH 4,75
1,01 mol/L
d) Zugabe von  HÅ als HCl
    im Gleichgewicht:
    (Pufferwirkung aufgehoben)
1,99 mol/L +1,0 mol/L
3,6 *10-3 mol/L
pH 2,44
1*10-2 mol/L

Durch Variation der Anionenkonzentration von 10 : 1 bis 1 : 10 lassen sich Puffer mit pH = pKS ± 1 herstellen:

                                [Salz]
pHPuffer = pKS + lg ¾¾¾¾
                                [Säure]

Anmerkung: Gleichung entspricht der eingerahmten s.o.

 

  Beispielaufgaben  

      

    Übungen   

7.2.6  Säure - Base - Titration

NaOH

Titration von 50,0 mL
0,10 mol/L HCl mit
0,10 mol/L NaOH
Titration von 50,0 mL
0,10 mol/L CH3COOH mit
0,10 mol/L NaOH EXCEL-Visualisierung

 

Titration von 50,0 mL
0,10 mol/L HCl mit
0,10 mol/L NH3
Titration von 50,0 mL
0,10 mol/L CH3COOH mit
0,10 mol/L NH3

 

7.2.7  pH-Verlauf von Pufferlösungen

a) pH-Wert in Abhängigkeit zum
    Molenbruch 
        b) pH-Wert in Abhängigkeit von der
           Ionen- bzw. der Säurekonzentration c

      c(HA)
a)  XS =
¾¾¾¾¾¾¾
            c(HA)+c(A-)

c(A- )
XB =
¾¾¾¾¾¾¾
c(A
- ) + c(HA)

b)      c(CH3COOH) + c(CH3COO- ) = 0,1 mol/L
        c(NH4
Å) + c(NH3) = 0,01 mol/L
       ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾
         

          HA = CH3COOH bzw. NH4
Å
          A- = CH3COO- bzw. NH3

 

7.2.8  Säure -Base - Systeme nicht-wässriger Lösungen

Nichtmetallverbindungen, die in Ionen dissoziieren können, sind dem Wasser vergleichbare Lösungsmittel. Auf derartige Lösungsmittelsysteme lässt sich der Arrhenius- und Brönstedt- Säure-Basebegriff übertragen:

Lösungsmittel Säure-Ion Base-Ion Säure Base
H2O H3OÅ OH- HCl NaOH
NH3 NH4Å NH2- NH4Cl NaNH2
CH3COOH CH3COOH2Å CH3COO- HCl CH3COONa
SO2 SO2Å SO32- SOCl2 Na2SO3

Diese Lösungsmittelsysteme sind wegen ihrer unbequemen Handhabung bei tieferen Temperaturen weniger systematisch untersucht als das Wassersystem.

Säure-Base-Reaktionen verlaufen in Ammoniak (l) jedoch ähnlich wie in Wasser.

Neutralisation:

NH4Å + Cl- + NaÅ + NH2- 2 NH3 + NH4Cl*NH3

Metallreaktion:

2 Na (s) + 2 NH4Å ¾¾® 2 NaÅ + H2 (g) + 2 NH3 (l)

 

7.3  Säure - Base - Begriff von Lewis

Die Säure-Base-Definitionen von Arrhenius und Brönstedt gehen von Reaktionen der Hydronium-Ionen in Lösung aus (Protolyse, Hydrolyse).

Die Tatsache, dass auch wasserstofffreie Moleküle in Wasser sauer reagieren, z.B. Lackmus rot färben, wie AlCl3, SO3 oder BCl3 erklärt die Brönstedt -Theorie nicht.

Lewis führte den Säure-Base-Begriff 1923 auf die Eigenschaften der Elektronenhülle (Orbitale) der Atome und Moleküle zurück:

  • Säuren sind Elektronenpaar-Akzeptoren (Elektrophile), die eine nicht vollständig gefüllte Valenzschale aufweisen.
  • Basen sind Elektronenpaar-Donatoren (Nukleophile), die ein Elektronenpaar zur Bildung einer kovalenten Bindung zur Verfügung stellen können.

Der Lewis-Begriff umfasst die Säure-Base-Begriffe von Arrhenius und Brönstedt und ist darüber hinaus in der Lage, viele chemische Reaktionen als Säure-Base-Reaktionen zu deuten.

Die Valenzschreibweise von Atomen und Molekülen verdeutlicht die Säure- oder Base-Eigenschaft eines Moleküls.

Elektronenbewegungen werden als Pfeil gekennzeichnet.

Lewis-Säure Lewis-Base

(mesomere Strukturen sind nicht berücksichtigt)

  Beispielaufgaben  

             

   8 Elektrochemie 

© Prof. Dr. M. Häberlein in FH Frankfurt a. M., Fachbereich 2: Informatik und Ingenieurwissenschaften