7.2 Säuren / Basen 

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8 Elektrochemie

Die Valenzelektronen erzeugen als Träger der elektrischen Ladung. die chemische Bindung zwischen den Atomen, beeinflussen Lösungsprozesse, sind verantwortlich für chemische Reaktionen und erzeugen die elektrische Leitfähigkeit in Metallen und in Lösungen.

8.1 Elektrizitätsleitung in Metallen

Die im Leitungsband der Metalle frei beweglichen Valenzelektronen erzeugen durch Ladungsaustausch einen elektrischen Stromfluss. In einem geschlossenen Leitungssystem ist die Stromquelle eine Elektronenpumpe, die die Elektronen in den Leiter hineinpumpt bzw. am anderen Ende heraus zieht. Die Summe der Valenzelektronen im Metall ändert sich dabei nicht (vgl. Kap.3.8).

Die elektrische Ladung 1 Coulomb (1 C) ist die Elektrizitätsmenge (Elektronenzahl), die ein Strom der Stromstärke I von 1 Ampere (1 A) in 1 Sekunde transportiert: 1 C = 1 A * s

Der Stromfluss in einem Stromkreis wird durch die elektrische Potentialdifferenz U (Spannung, Volt) verursacht. Eine Potentialdifferenz von 1 Volt erfordert eine Energie von 1 Joule, um die Ladungsmenge von 1 Coulomb  zu bewegen:
1 Joule = 1 V * C = 1 V * A * s = 1 Ws

Nach G. Ohm (1826) ist die Stromstärke I / A) mit der elektrischen Spannung U (V) über den elektrischen Widerstand R in W verbunden (Ohmsches Gesetz) U = I * R 1 V = 1 A * 1 W .

Der elektrische Widerstand R beruht auf Schwingungen der Atome im Metallverbund abhängig von der Temperatur. Werden diese Schwingungen bei tiefer Temperatur eingefroren, erhält man einen Supraleiter.

Kovalente und feste ionische Verbindungen leiten den elektrischen Strom nicht, da die Elektronen einzelnen Atomen oder Atomgruppen zugeordnet sind.

Werden die Elektronen durch strukturelle Effekte jedoch delokalisiert, also im intermolekularen System beweglich, tritt elektrische Leitfähigkeit ein (Halbleiter). Ein festes Systeme mit delokalisierten Elektronen ist z.B. Graphit, in dem (p - p)p -Orbitalüberlappungen einen Elektronenfluss ermöglichen.

In der Schmelze bewegliche und dissoziierte Ionenverbindungen sind in der Lage, Elektronen über freie Valenzorbitale von einem Ion zum anderen zu übertragen:

Geschmolzene Ionenverbindungen leiten den elektrischen Strom

 

8.2  Elektrolytische Leitung

Die Beweglichkeit der Ionen insbes. in wässriger Lösung erzeugt einen Elektronenaustausch zwischen den Ionen:

Lösungen von Ionenverbindungen leiten den elektrischen Strom.

Elektrisch leitfähige Lösungen bezeichnet man als Elektrolyte.

Im Gegensatz zu den metallischen Leitern beschränkt sich die elektrolytische Leitung nicht auf den reinen Elektronentransport.

Die Ionen, die die Elektronen von der Kathode (negativer Pol) aufnehmen - die Kationen - werden reduziert.

KÅ + e-     ¾¾®     K0

Dadurch entsteht formal ein Elektronenüberschuss im Elektrolyt, der zur augenblicklichen Oxidation von Anionen an der Anode (positiver Pol) führt.

A-      ¾¾®    A0 + e-

Die reduzierten und oxidierten Teilchen werden dem System entzogen als Elemente oder nicht weiter reduzierbare oder oxidierbare Ionen durch Abscheidung oder Ausfällung.

Der elektrische Stromfluss (Elektrolyse) erzeugt eine Redoxreaktion.

Der Redoxvorgang ist abhängig von der angelegten Spannung, der Ionenart, Temperatur und Druck sowie vom Lösungsmittel. Ein elektrischer Strom kann nur fließen, wenn die angelegte Spannung das Ionisierungspotential bzw. die Elektronenaffinität der Ionen in der Lösung übersteigt.

Wechselwirkungen der Ionen untereinander und mit dem Lösungsmittel durch Hydratation, die Sublimationsenthalpie und die Gitterenergie bzw. die Verdampfungsenthalpie von Gasen sind weitere Einflussfaktoren auf den Redoxvorgang der Elektrolyse.

Die Summe der Effekte beschreibt mit befriedigender Reproduzierbarkeit für eine Anzahl von Ionenverbindungen in wässriger Lösung die Redoxreihe der Elemente und Ionen. Die Redoxreihe ordnet die Redoxpotentiale mit steigender Spannung. Wird dem Wasserstoffpotential willkürlich die Spannung 0,00 Volt gegeben, so bezeichnet man die Redoxpotentiale unter Normalbedingungen als Normalpotentiale.

Die Standard-Wasserstoffelektrode ist eine wasserstoffumspülte Platinelektrode.

 

8.2.2  Redoxreihe von Elementen und Ionen

Standard-Elektrodenpotentiale bei 25 oC

reduzierte- oxidierte Form Normalpotential Eo in Volt
Li LiÅ + e- -3,03
K KÅ + e- -2,92 oxidierende
Na NaÅ + e- -2,71
Al Al3Å + 3 e- -1,69 Wirkung
Zn Zn2Å + 2e- -0,76
S2- S + 2 e- -0,51 nimmt
Fe Fe2Å + 2 e- -0,44
Pb Pb2Å + 2 e- -0,13 zu.
H2O + ½H2 H3OÅ + e- 0,00
Cu Cu2Å + 2 e- +0,35
4 OH- O2 + 2 H2O + 2 e- +0,40 "Stabilität"
Fe2Å Fe3Å + e- +0,75
Ag AgÅ + e- +0,81 des oxidierten
Hg Hg2Å + 2 e- +0,86
2 Br- Br2 + 2 e- +1,07 nimmt
H2O ½O2 + 2HÅ+ 2 e- +1,23
Au Au3Å + 3 e- +1,38 ab
F- ½ F2 + e- +2,85

 

8.3  Elektrolyse

Schema einer Elektrolyseapparatur:

Stromquelle

Kathode (-)                           Anode (+)
Reduktion                              Oxidation

4 H2O + 4e- ¾® 2H2(g) + 4OH-                2H2O ¾® 4HÅ + 4e- + O2 (g)

 

8.3.2  Elektrodenpotentiale, Passivierung

Der Rexdoxreihe kann entnommen werden, dass aus einer Elektrolytlösung mit den Ionen NaÅ und SO42- nicht das Natriumion reduziert und das Sulfation oxidiert wird (Eo = 4,72 V), sondern die aus dem Wasser stammenden Wasserstoffkationen H3OÅ und Hydroxid-Anionen OH-:

4 H3OÅ + 4 e-    ¾¾® 4 H2O + 2 H2(g)                  Reduktion

4 OH-                 ¾¾® O2(g) + 2 H2O + 4 e-           Oxidation

4 H3OÅ + 4 OH- ¾¾® O2(g) + 2 H2(g) + 6 H2O     Redox

Für dieses Redoxpaar ist nur eine Spannung von 0,4 V in alkalischer- und 1,23 V in neutraler bis saurer Lösung erforderlich.

Eine Abscheidung von stark unedlen Metallen wie Natrium aus wässrigen Lösungen ist nicht möglich. Die starke Reduktionswirkung des Natriums oxidiert die Protonen des Wassers zu Wasserstoff:

2 Na + 2 H2O ¾¾® 2 NaOH + H2 (g)       (-2,71 Volt)

 

Unedle Elemente; Passivierung

Redoxsysteme mit negativer Spannung sind „unedler" als Wasserstoff. Diese Elemente werden in Wasser oxidiert, wobei Protonen zu Wasserstoff reduziert werden. Das stark negative Standardelektrodenpotential des Natriums erklärt seine spontane Reaktion mit Wasser. Die Elektrodenpotentiale des Aluminiums und Magnesiums (-2,40 V) und des Zink lassen ebenfalls eine Oxidation dieser Metalle in Wasser unter Wasserstoffentwicklung vermuten. Die hohe Oxidationsstabilität des Aluminiums und des Magnesiums beruht auf einer passivierenden Oberflächenoxidation. Die oberflächlich entstehende Metalloxidschicht ist so dicht, dass sie die Metalle vor weiterer Oxidation schützen (Eloxalschicht).

Zink lässt sich in neutralem Wasser nicht oxidieren, da zur notwendigen Wasserstoffentwicklung eine Aktivierungsenergie überschritten werden muss, die höher ist als die 0,76 Volt der Zink-Oxidation. Diese Aktivierungsenergie wird als Überspannung bezeichnet. Zur Messung von Standard-Elektrodenpotentialen wird die Überspannung durch geeignete Methoden unterdrückt. Die Überspannung am Zink ermöglicht die elektrolytische Oxidation des Zn aus Lösung und Abscheidung an der Kathode.

 

8.3.3  Ionen mit starker Oxidationswirkung; Edelmetalle

Elemente mit positivem Standard-Elektrodenpotential sind Edelmetalle bzw. Ionen mit starker Oxidationswirkung wie das Permanganat-(VII)-Ion. Edelmetalle wie Platin, Gold, Silber, in vereinzelten Lagerstätten auch Kupfer und Quecksilber, kommen in der Natur elementar vor.

Die Elektrolyse ist eine Redoxreaktion, die durch den von außen anliegenden Strom unter Energiezufuhr abläuft. Sie dient, oft als Schmelzelektrolyse, zur Herstellung einiger Metalle und reiner Gase. So werden Natrium, Aluminium, Chlor und Fluor großtechnisch durch Elektrolyseprozesse gewonnen.

Bis auf wenige Ausnahmen, wie die elektrolytische Reinigung von Kupfer mit Kupfer-Elektroden in Kupfer-(II)-sulfat, werden inerte Leiter wie Platin, Quecksilber oder Graphit als Elektrodenmaterial  verwendet.

 

8.4  Galvanische Elemente

Tauchen zwei Metallelektroden verschiedener Metalle in Salzlösungen dieser Metalle, so fließt nach metallischer Verbindung der Elektroden ein elektrischer Strom, dessen Spannung der Differenz der Normalelektrodenpotentiale der Elektroden Eo (Elektromotische Kraft EMK) entspricht (bei I ==> 0).

Daniell-Element Zn / ZnSO4 // Cu / CuSO4:

Oxidation - Anode     poröse Trennwand     Kathode - Reduktion

Zn ¾® Zn2Å + 2e-                     Cu2Å + 2e- ¾® Cu

 

Die Polbezeichnung ändert sich von der Elektrolyse zum Galvanischen Element:

Elektrode = chem. Reaktion
Polbezeichnung
Elektrolyse Galv. Element
Kathode = Reduktion negativ positiv
Anode = Oxidation positiv negativ

   Der Stromfluss verläuft ...

Allgemein: Der Stromfluss geht von dem negativen Pol der Stromquelle, der Anode aus. Das Galvanische Element ist eine Stromquelle

 

Kommerzielle galvanische Elemente

       Anodenreaktion                                           Kathodenreaktion

1. Batterien

Trockenelement 1,25-1,50 Volt

Zn ¾® Zn2Å + 2e-     //     2MnO2 + 2 NH4Å + 2e- ¾® Mn2O3 + H2O + 2NH3

Quecksilber-Zelle 1,35 Volt

Zn + 2OH- ¾® Zn(OH)2 + 2e-     //        HgO + H2O + 2e- ¾® Hg + 2OH-

Silberchlorid-Zelle 1,5 Volt

Mg ¾® Mg2Å + 2e-                 //         2AgCl + 2e- ¾® 2Ag + 2Cl-

2. Akkumulatoren

Bleiakkumulator ca.2 Volt

Pb + SO42-        ¬®   PbSO4 + 2e-   //   PbO2 + SO42-+ 4HÅ+ 2e- ¬® PbSO4 + 2H2O

Nickel-Cadmium-Zelle ca.1,3 Volt

Cd + 2OH-¬® Cd(OH)2 + 2e-   //   NiO2 + 2H2O + 2e- ¬® Ni(OH)2 + 2OH-

Die Reaktion der Ni-Cd-Zelle:

Cd + 2OH- + 2e- + NiO2 + 2 H2O ¾® Cd(OH)2 + Ni(OH)2 + 2OH- + 2e-

gibt 2 Äquivalente Elektronen zur molaren Abscheidung der Stoffe ab. Die maximale Nutzarbeit Wmax dieser Zelle bei einem Potential von 1,4 Volt ist Wmax = D G = 2*96487 C * 1,4 V = 270 kJ = 75 VAh. Eine handelsübliche Ni-Cd-Minon-Zelle hat eine „Kapazität" von 500 - 800 mAh.

 

8.4.2  Korrosion

Die Korrosion von Metallen ist ein Oxidationsvorgang.

Eisen mit einem Elektrodenpotential von -0,44 Volt ist zwar unedler als Wasserstoff, wird aber wegen der Wasserstoffüberspannung in reinem Wasser (sauerstoff- und säurefrei) nicht oxidiert. Wird jedoch die Wasserstoffionenkonzentration (H3OÅ-Konzentration) des Wassers erhöht durch die Zugabe einer Säure, so oxidiert reines Eisen zu Fe2Å unter Wasserstoffentwicklung.

Haben verschiedene Metalle in einer Konstruktion metallischen Kontakt (z.B. Schweißnaht), so bilden sich bei Überzug mit Wasser (Feuchtigkeit) galvanische Elemente, die als Lokalelemente bezeichnet werden.

Das unedlere Metall geht in Lösung. Es tritt Korrosion oder Lochfraß ein, der umso stärker ist, je größer die Differenz der Elektrodenpotentiale der in Kontakt stehende Metalle ist. Schon die Zugabe eines Legierungsbestandteils, insbesondere die Bildung von Phasen, kann das Elektrodenpotential eines Metalls so ändern und die Korrosion fördern. Unterrostungen von Verchromungen und Verzinnungen beruhen auf der korrodierenden Wirkung der Lokalelemente. Oxidschichten und raue Oberflächen dünner Metallbleche erzeugen örtliche Potentialdifferenzen, die eine Oxidation fördern.

Korrosionsschutz

Eisen und Stahlblech können wirksam gegen Korrosion geschützt werden, wenn durch stabile Überzüge und Lackierungen eine elektrolytische Leitung verhindert wird.

Die rosthemmende Eigenschaft rostfreier Stähle ist darauf zurückzuführen, dass durch Zugabe von Fremdmetallen (Legierungen) in hohen Dosierungen das Ionisierungspotential des Systems stark erhöht wird.

Lokalelement:

 

edles Metall

unedles Metall

 

8.5  Quantitative Beschreibung von Redoxvorgängen

Mit Hilfe der Normalpotentiale gelingt die Abschätzung der Oxidationskraft von Elementen und Ionen. Eine quantitative Beschreibung und Berechnung von Redoxvorgängen ist mit den Faraday-Gesetzen (1833) möglich:

  1. Die Masse der an einer Elektrode freigesetzten Substanz ist proportional zu dem durch die Zelle geflossenen Strom.
  2. Die durch eine bestimmte Elektrizitätsmenge abgeschiedene Masse verschiedener Substanzen entspricht der Äquivalentmasse dieser Substanz

Beispiel: Schmelzelektrolyse von NaCl

NaÅ + e- ¾® Na   //    Cl- ¾® ½ Cl2 + e-

Zur Reduktion eines Mols NaÅ ist „1 Mol Elektronen e-" notwendig.
Wie in Kap. 2.2 gezeigt, ist die Ladung eines Elektrons -1,6*10-19 C.

Mit NA = 6,022*1023 mol-1 ist die äquivalente Molladung  1 F = 96.487 C*mol-1 (Faraday-Konstante).

Die Ladung, die notwendig ist, um 1 Mol Natrium und ½ Mol Chlor abzuscheiden beträgt somit 96487 C bzw. 96487 As (26,80 Ah).

Das Normalelektrodenpotential Eo der NaCl - Elektrolyse beträgt +1,36 V - (-2,71 V) = + 4,07 Volt. Vernachlässigt man den elektrischen Widerstand der Elektrolysezelle, so berechnet sich die Energie die notwendig ist 1,0 Mol NaCl in die Elemente zu überführen zu 96487 C * 4,07 V = 392,7 kJ oder 0,109 kWh
(max. elektrische Arbeit Wmax).

Allgemein gilt:

Wmax = D G = ½ -z*n*F*E½ = U*I*t

mit n = m/M; F=96487 A*s*mol-1; E = U = Elektrodenpotential

Die Standard-Elektrodenpotentiale gelten für Standardbedingungen 25 °C; 101,3 kPa und einer Ionenkonzentration von 1,00 mol/L.

Mit Hilfe der Nernstschen Gleichung (nicht Klausur - relevant) lässt sich ein Standardpotential auf andere Konzentrationen und Temperaturen umrechnen:

            R * T             [Ox]
E = Eo + ¾¾¾ * ln ¾¾¾
                z * F            [Red]

 

  Beispielaufgaben  

             

   Übungen 

© Prof. Dr. M. Häberlein in FH Frankfurt a. M., Fachbereich 2: Informatik und Ingenieurwissenschaften